【摘要】  　　目的 探討加入氧化鋯增韌氧化鋁（ZTA）基體粉體質(zhì)量分數(shù)5%的燒結(jié)助劑對凝膠注模成型工藝制備牙科ZTA納米復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響。方法 將微米氧化鋁和納米氧化鋯按質(zhì)量比4∶1配置體積分數(shù)為55%的漿料，同時加入基體粉體質(zhì)量分數(shù)5%的燒結(jié)助劑MgO、TiO2，按二者比例的不同分0、1、2、3、4號組。各組凝膠注模成型后，分別在1 150、1 200、1 300、1 400、1 450、1 500、1 600 ℃下保溫2 h，冷卻后取出拋光，測其三點抗彎強度、線收縮率、相對密度，掃描電鏡觀察其斷面形態(tài)。結(jié)果 添加1%MgO和4%TiO2燒結(jié)助劑組（1號組）具有最高的抗彎強度，1 600 ℃保溫2 h后達（401.78±19.50） MPa，高于0號組（380.64±44.50） MPa。MgO含量為基體粉體質(zhì)量分數(shù)2%及以上時，對燒結(jié)致密后陶瓷的抗彎強度起降低作用，均比0號組低。MgO含量高于2%及以上，含燒結(jié)助劑各組相對密度升高的速率沒有明顯的區(qū)別。燒結(jié)溫度高于1 200 ℃后各組均出現(xiàn)明顯的收縮，且含燒結(jié)助劑組均高于0號組。結(jié)論 含1%MgO和4%TiO2燒結(jié)助劑的ZTA納米復(fù)合陶瓷具有最佳的力學(xué)性能。MgO含量為基體粉體質(zhì)量分數(shù)2%及以上時，對ZTA納米復(fù)合陶瓷相對密度速率的提高沒有明顯的作用，且對ZTA納米復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能起降低作用。

【關(guān)鍵詞】  氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷 凝膠注模成型 納米復(fù)合陶瓷

Influence of MgO and TiO2 on mechanical properties of zirconia toughened alumina ceramics formed by gel-casting technique  WANG Si-qian, WANG Wei, DU Ruo-xi, ZHANG Da-feng, LIU Chuan-tong, MA Jian-feng. （Dept. of Prosthodontics, School and Hospital of Stomatology, Wenzhou Medical College, Wenzhou 325027,China）

[Abstract]  Objective  The objective of this study is to investigate the influence of mechanical properties and sin-tering performance by adding 5% weight percentage aids to nano-compound zirconia toughened alumina（ZTA） ceramics.Methods  Micrometer Al2O3 and nanometer ZrO2（quality ratio 4∶1） were used to get 55% volume percentageslurry. Magnesium oxide and titanium oxide were taken as aids which were 5% weight percentage of the Al2O3 and ZrO2 powder. Five groups（number 0, 1, 2, 3, 4 group） were divided according to different proportion of aids. Aftergel-casting, the porcelain pieces were sintered at 1 150, 1 200, 1 300, 1 400, 1 450, 1 500, 1 600 ℃ for 2 hours. Static three-point flexure strength, line shrinkage, relative density were measured and scanning electron microscopy（SEM） was used to observe section. Results  Number 1（MgO 1%, TiO2 4%） group had the highest bending strength. Itwas（401.78±19.50） MPa after sintering at 1 600 ℃ for 2 hours and was higher than 0 group（380.64±44.50） MPa. Bending strength became lower than 0 group when MgO was more than 2% or more than that weight percentage of ZTA powder. When MgO content was higher than 2% or more than that weight percentage, there was no difference in relative density raising rate between each sintering assistants groups. When the sintering temperature was higher than1 200 ℃, all groups showed obvious line-shrinkage and the groups which contained sintering assistants were all was higher than 0 group. Conclusion  Adding MgO and TiO2 aids from 1% to 4% weight percentage of ZTA will promote fritting and increase ZTA nano-compound ceramics mechanical properties. Adding 2% MgO aids or more than that weight percent will has no obvious help to increase the relative density raising rate of ZTA nano-compound ceramics and will degrade the mechanical properties of ZTA nano-compound ceramics.

[Key words]  zirconia toughened alumina ceramics； gel-casting； nano-compound ceramics

全瓷冠橋修復(fù)體因與釉質(zhì)的透明度和折射率接近，可達到最佳美學(xué)效果，加之其生物相容性良好，受到患者的青睞。全瓷修復(fù)已經(jīng)成為當(dāng)今口腔固定修復(fù)的主要發(fā)展趨勢之一[1-2]。目前國內(nèi)外市場上研制的全瓷體系中，主要有Procera All-Ceram、Vita In-Ceram、IPS-Empress 2、GI-Ⅱ氧化鋁玻璃滲透陶瓷及CAD/CAM技術(shù)制備的高強度全瓷5種全瓷冠材料的強度能夠達到臨床使用要求，但實際應(yīng)用中由于性能尚不理想或加工困難等原因[3]，仍主要用于單冠及前牙固定橋。近20年來隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米陶瓷以獨特的特性和優(yōu)異的性能逐漸地滲透到生活的各個領(lǐng)域。納米陶瓷最具有吸引力的性能是：室溫超塑性和高韌性，其正好彌補了普通陶瓷的弱點。眾多學(xué)者都利用納米陶瓷的優(yōu)異特點對牙缺失修復(fù)的陶瓷材料進行改性和成份的優(yōu)化，本實驗主要采用凝膠注模技術(shù)成型牙科氧化鋯增韌氧化鋁（zirconia toughened alumina，ZTA）納米復(fù)合陶瓷，考察加入質(zhì)量分數(shù)5%的燒結(jié)助劑MgO、TiO2對ZTA納米復(fù)合陶瓷性能的影響。

1  材料和方法

1.1  實驗材料

微米Al2O3（河南濟源兄弟材料有限責(zé)任公司），納米TiO2（銳鈦礦相有限公司）、微米MgO（浙江宏晟科技公司），納米ZrO2（南京海泰納米材料有限公司），高效分散劑SD-07（南京霄科納米陶瓷技術(shù)開發(fā)有限公司），丙烯酰胺、過硫酸銨、四甲基乙二胺、亞甲基雙丙烯酰胺（北京拜爾迪生物公司）。

1.2  實驗設(shè)備

NDN-100型微機控制電子萬能實驗機（深圳凱利實驗儀器有限公司），QM-3SP2J行星式球磨機（南京大學(xué)儀器廠），SSX-12-1箱式電阻爐、KSY-12D-18電爐溫度控制器（上海實驗電爐廠），DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精密實驗設(shè)備有限公司），S-3000N/H掃描電子顯微鏡（日本日立公司），Twister 1800-0000真空攪拌機（Remfert公司，德國）。

1.3  實驗方法

1.3.1  實驗流程  微米Al2O3粉體與納米ZrO2粉體兩者的質(zhì)量比為4∶1[4]，同時添加二者粉體質(zhì)量分數(shù)5%的燒結(jié)助劑[5-6]。按添加成份比例的不同分為0、1、

2、3、4號組（表1）。首先將粉體、燒結(jié)助劑分散于含有機單體AM和交聯(lián)劑MBAM的水溶液中（質(zhì)量比

AM∶MBAM=24∶1，二者的水溶液質(zhì)量分數(shù)為15％），加入分散劑SD-07，濃鹽酸和濃氨水調(diào)節(jié)漿料pH值到9.5，借助真空球磨工藝在行星式球磨機上以

198 r/min球磨24 h，得到混合好的漿料。然后加入引發(fā)劑和催化劑，超聲攪拌混合均勻，將濃懸液注入32 mm×8 mm×6 mm形狀的模具中，在常溫下引發(fā)單體的原位聚合形成坯體。坯體脫模后經(jīng)室溫干燥48 h，然后放入恒溫干燥箱中120 ℃干燥12 h，修整所有坯體形成30 mm×6 mm×4 mm初坯。初坯擬在1 150、1 200、1 300、1 400、1 450、1 500、1 600 ℃下燒結(jié)，各溫度段各組均燒結(jié)5塊，共175塊初坯。

1.3.2  試樣性能的測試  本實驗主要測試試樣的相對密度、線收縮率、三點抗彎強度、燒結(jié)樣品的電鏡觀察（用掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)體試件斷面的晶粒形貌）。

1.4  數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析 

使用SPSS 11.5軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。

2  結(jié)果

2.1  5組樣品的相對密度

5組樣品各燒結(jié)溫度下的相對密度見圖1。圖 1  5組樣品在各燒結(jié)溫度下的相對密度曲線圖1示，MgO含量為基體粉體質(zhì)量分數(shù)2%及以上時，對相對密度速率的提高沒有明顯的作用。 1 200 ℃以下并不能明顯的提高樣品的相對密度。 1 300 ℃后促進燒結(jié)作用非常明顯。1 450 ℃保溫2 h后，樣品相對密度從初始的平均52.51％提高到 （91.16±0.61）％以上，而無燒結(jié)助劑0號組僅從51.72％提高到56.86％，由此可見MgO和TiO2能明顯促進燒結(jié)。含燒結(jié)助劑組1 500~1 600 ℃間相對密度提高幅度已很小，可見在1 500 ℃左右已燒結(jié)致密。

2.2  5組樣品的線收縮率

由表2可見，1 150 ℃時各組的線收縮率均很小，最高是1號組0.231％。1 200 ℃后相同的燒結(jié)溫度下，1、2、3、4組的線收縮率明顯比0號組高。1 600 ℃保溫2 h后，2號組收縮率最高19.611％，相對密度99.38％，已完全燒結(jié)致密。含燒結(jié)助劑各組完全燒結(jié)致密后，平均線收縮率為（19.10±0.43）％。

2.3  5組樣品的三點抗彎強度

表3示1號組1 600 ℃保溫2 h抗彎強度（401.78±19.50） MPa，抗彎強度最高，高于0號組（380.64±44.50） MPa。MgO含量為基體粉體質(zhì)量分數(shù)2％及以上時，對燒結(jié)致密后陶瓷樣品的抗彎強度起到降低作用，均比0號組低。1 200 ℃前，5組的抗彎強度之間的差異沒有統(tǒng)計學(xué)意義（P>0.05）。含燒結(jié)助劑4組1 300 ℃前之間的差異也沒有統(tǒng)計學(xué)意義（P>0.05）。

2.4  燒結(jié)樣品斷面的形態(tài)

圖2示1號組1 300 ℃燒結(jié)后形態(tài)，1 300 ℃保溫2 h后晶界形成明顯，多孔的網(wǎng)絡(luò)骨架形成，可見有玻璃相形成，沿晶斷裂與穿晶斷裂均可見，抗彎強度66.31 MPa。圖3示，1號組1 400 ℃與1 300 ℃相似，但其相對密度和抗彎強度均提高，多孔的網(wǎng)絡(luò)骨架更加明顯和優(yōu)良。圖4示1號組1 450 ℃燒結(jié)后形態(tài)，1號組1 450 ℃保溫2 h后晶粒發(fā)育已經(jīng)比較完全，相對密度92.8％，異常長大的晶粒少見，斷面可見分布不均的100 nm左右顆粒。圖5示，1號組1 500 ℃時晶粒發(fā)育更加完全，相對密度98.6％，可見有異常長大的晶粒和一些閉氣孔存在。

3  討論

3.1  燒結(jié)助劑的成份與力學(xué)性能的關(guān)系由表3可知，1號組（1%MgO和4%TiO2）1 600 ℃保溫2 h后其抗彎強度為（401.78±19.50） MPa，抗彎強度最高，高于0號組（380.64±44.50） MPa。而2、3、4號組在1 600 ℃燒結(jié)后卻比0號組低，這可能與加入的MgO含量過多有關(guān)系。已有研究[5-6]表明，鋁瓷中添加少量MgO后，材料強度出現(xiàn)較大幅度上升，X線衍射分析發(fā)現(xiàn)材料中有鎂鋁尖晶石形成，它位于晶界，起到釘扎晶界、抑制晶粒長大和促進氣孔排除的作用，從而使材料強度提高。但對于MgO的添加含量并未見有系統(tǒng)的明確報道。有資料研究[7-8]表明，加入質(zhì)量分數(shù)為2%MgO, Al203陶瓷燒結(jié)時的活化能為397.1 kJ/mol，而加入質(zhì)量分數(shù)為5%時其活化能為543.4 kJ/mol，此時MgO超過了其在液相中的溶解度。實驗經(jīng)X射線衍射分析，MgO-Al2O3懸浮于液體中，增大液相黏度，阻礙燒結(jié)的進行，出現(xiàn)欠燒現(xiàn)象，引起晶體發(fā)育不完全，氣孔率上升，性能下降。所以本實驗中當(dāng)MgO的質(zhì)量分數(shù)高于1%以后，其在1 600 ℃保溫2 h后的力學(xué)性能比0號組低，與上述的研究機制相符。若加入的MgO過少，則Mg2+與Al3+形成的固溶體量少，不能完全有效的抑制晶粒生長，晶體內(nèi)部的擴散較慢，導(dǎo)致部分晶粒粗大且不均勻，閉氣孔較多，致密度下降。所以只有加入量適當(dāng)時才能促進燒結(jié)，若不恰當(dāng)選擇添加劑或加入量過多，反而會引起阻礙燒結(jié)的作用，因為過多量的添加劑會妨礙燒結(jié)相顆粒的直接接觸，影響傳質(zhì)過程的進行。

郭瑞松等[5-6，9]研究了改善ZrO2/Al2O3基復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能的復(fù)合添加劑。他們在ZTA材料中添加MgO、硅酸鹽物質(zhì)、過渡/稀土化合物3部分物質(zhì)，利用其綜合疊加效應(yīng)，在加入量不大的前提下（小于5%），不但較顯著地降低氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度，同時獲得較好的力學(xué)性能。他們的實驗發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽液相物質(zhì)雖然可以促進燒結(jié)致密化，但高加入量卻對材料性能帶來不利影響。在低加入量基礎(chǔ)上再添加過渡/稀土化合物對材料性能出現(xiàn)不同的影響，添加La2O3的材料強度出現(xiàn)較大幅度上升，添加CeO2也出現(xiàn)一定程度的提高，顯示了優(yōu)選復(fù)合添加劑既可實現(xiàn)在較低溫度下達到致密燒結(jié)，又可使材料獲得較高強度。而添加其他燒結(jié)助劑雖然對材料燒結(jié)性呈現(xiàn)不同程度促進作用，但對獲得高強度材料沒有起到明顯作用。表3示2、3、4號組在1 600 ℃燒結(jié)后抗彎強度比0號組低，還可能與材料在低于此溫度下已燒結(jié)致密有關(guān)系，到此燒結(jié)溫度時，材料過度燒結(jié)，晶粒異常長大及MgO的含量過多阻礙燒結(jié)作用有關(guān)。1號組完全燒結(jié)后具有最高的抗彎強度，與趙克等[10]和吳鎮(zhèn)江等[11]的研究結(jié)果相近。各組在1 200 ℃以下燒結(jié)時抗彎強度沒有明顯區(qū)別。1 300~1 500 ℃間，含燒結(jié)助劑組均比0號組抗彎強度高，這是由于此燒結(jié)溫度區(qū)間，添加劑的液相促進燒結(jié)作用明顯，材料的致密度上升較快，使材料在較低的溫度下進入燒結(jié)的中期和末期階段，因此其抗彎強度相對0號組要高。因此加入適量的燒結(jié)助劑能促進燒結(jié)，提高材料的力學(xué)性能，若不恰當(dāng)選擇添加劑或加入量過多，反而會引起阻礙燒結(jié)的作用，降低材料的力學(xué)性能。實驗表明添加質(zhì)量分數(shù)為1%MgO和4%TiO2燒結(jié)助劑能提高ZTA納米復(fù)合陶瓷的性能，并明顯的促進燒結(jié)。

來源：《華西口腔醫(yī)學(xué)雜志》